3D打印是增材製造技術的一種，近年來得到了廣泛的關（guān）注（zhù）和（hé）研究。這是一種將墨水（如粉（fěn）末金屬或塑料）按照（zhào）一定方式逐層（céng）打（dǎ）印出來的技術，常（cháng）用的典型材料包括塑料、陶瓷、高熔點金（jīn）屬粉（fěn）末等。3D打印技術在組織工程、微流道（dào）、電子線路（lù）和器件[4]等領域有著十分廣泛的應用前景。

 

　　有低熔點金屬別於傳統3D打印（yìn）材料，它是指一大（dà）類熔點低於200℃的金屬材料，如镓基、銦基（jī）、鉍基合金等。低熔點金屬尤其是室溫液態金屬在印刷電子（zǐ）、製作柔性器（qì）件方麵正（zhèng）顯現獨特的優勢。本文介紹了（le）幾（jǐ）種新近出現的基於低熔（róng）點金屬墨水的3D打印技術。

 

一、掩膜沉積製造技術

　　掩膜沉積法（mask deposition）是（shì）近年來研究較多的一種材料成型方法（fǎ），圖1為其中1種加工流程。另外，也可以將製成的液態金屬圖案（àn）進（jìn）行封裝從而製作柔性器件。嚴格地說，這種（zhǒng）成型方式還不能算作打印，但的確可通過（guò）墨水輸運裝（zhuāng）置來實現加工。

 

 

　　這種掩膜沉積（jī）加工步驟為：PDMS掩膜板（A）表麵（miàn）塗覆一層（céng）液態金屬墨水（B）；然（rán）後將掩膜板置於（yú）真空（kōng）環（huán）境中（C）並對之擾動（D）；由於凹槽內空氣的排出使得液態金屬填充其中（E）；掩膜板表麵過多的液（yè）態金（jīn）屬被刮擦除掉（F）；將銅導線置於凹槽內液（yè）態金屬中並將掩膜板放入冰箱（G）；待液態金屬冷卻，將它從掩膜板中取出（H）。

二、紙（zhǐ）基電子線路的液態金屬3D打印

　　紙基電子線路的液態金屬3D打印指的是可以使用液態金（jīn）屬和封裝（zhuāng）材料直接在紙（如銅版紙）上製作（zuò）電子線路或功能器件的一種打印方法，采用這種原（yuán）理的一種桌麵式打印係統及其打印噴頭（tóu）結構如圖2所示。該係統采用的是氣壓式（shì）印刷方法，注射筒中（zhōng）的液態金屬（shǔ）墨水由此（cǐ）可在氮氣壓力（lì）的作用下進（jìn）入打印噴頭，打印噴頭的尖端采用的是軟毛刷結構，液態金屬（shǔ）墨水被（bèi）刷印在基底上。打印噴頭的三（sān）維運動（dòng）由機械裝置控製，運動速度程序設置於（yú）教導盒中，根（gēn）據需要可在室溫下製造各（gè）種3D金屬構件（jiàn）。

 

　　製作（zuò）紙（zhǐ）基電子線路（lù）的打印（yìn）原（yuán）理如下：首先，在紙麵上打（dǎ）印第1層液態金屬電路，然後將室溫硫化（room temperature vulcanizing,RTV）矽橡膠疊（dié）印在液態金屬電路之上，起到封裝和（hé）電氣絕緣的作用。如（rú）果需要打印多層電路，可以在（zài）封裝層之（zhī）上再用液態（tài）金屬墨水打印所需線（xiàn）路即可。其打印步驟為：第1步先將液態金屬打印在紙上；第2步將室溫硫化矽橡膠疊印在第1層液態金屬電路之上作為封裝（zhuāng）材料；第3步（bù）將第2層液態金屬電路疊印在矽橡膠層（céng）之上。

 

　　打（dǎ）印機運行時的圖像如圖3（A-1）所示，以GaIn24.5為墨水打印的線路如（rú）圖3（A-2）和（hé）3（A-5）所示。圖3（A-2）和（A-5）展示了以GaIn24.5為墨水打印的線路（lù），依次為用矽橡膠封裝的電（diàn）氣線條，雙層金屬結構，紙基線路的三維結構，LED電路通電時的狀態。另（lìng）外，用（yòng）這種打印（yìn）方法（fǎ）還可以方便的製作（zuò）電子器件（jiàn），打印的紙基電感線圈（quān）和紙基射頻（pín）識（shí）別（radio frequency identification, RFID）天線分別展示在圖3（B-1）和3（B-2）中，由於采用紙作（zuò）為基底，這些器件具有（yǒu）很好的柔性，如圖（tú）3（B-3）所示。

 

 

　A）為紙基電子線路（lù）的打印圖像及打印線路展示：①電子線路打印過程圖像（xiàng），插圖為（wéi）所打印的彎折電子（zǐ）線（xiàn）路；②用矽橡膠封裝（zhuāng）的電氣線條；③打印的雙層金屬結（jié）構；④打（dǎ）印的（de）紙（zhǐ）基線路的三維結構；⑤打印的LED電路通電時的狀態，圖3（B）為打印的紙（zhǐ）基功能（néng）器件：①電感線圈；②RFID天線；③打印器件的柔性展示。

三、低熔點金屬的液相3D打印技術

　　液相3D打印指的是打印過程在液體環境中完成的一種製（zhì）造（zào）方法，液體（tǐ）可以是水、無水乙醇、電解質溶液等液相物質，金（jīn）屬墨水的溫度需低於液（yè）體環境的溫度以保證打（dǎ）印（yìn）出的物品為固體狀態。圖4是用Bi35In48.6Sn16Zn0.4作為墨水時的打印沉積過程。Bi35In48.6Sn16Zn0.4是Bi基合金的一種，熔點為58.3℃，密度為7.898g/ cm3，過冷度為2.4℃。由於過冷度較小，墨（mò）水在50～60℃之間即可完成液固相的轉變。

 

　　Bi35In48.6Sn16Zn0.4的熔化（huà）焓和比熱容分別（bié）為28.94J/g和0.262J/(g·℃)，遠低（dī）於其他普通金屬〔例（lì）如鋁的（de）熔化焓（hán）和比熱（rè）容分別為393.0J/g和0.88 J/(g·℃) 〕。這一特點使得Bi35In48.6Sn16Zn0.4墨水在相變（biàn）過程中較之普通金屬吸放熱量（liàng）更小，從而更易（yì）於完成相變。圖4所反映的液滴沉積過程為：金屬（shǔ）液態墨滴下落到已打印物品表麵時，墨滴熱量傳遞給打印物表麵使其熔化並與（yǔ）墨滴（dī）熔融，在溫度（dù）較低的液相冷卻環境下熔融的（de）金屬液體迅速凝（níng）固，下落的墨滴即成為已打（dǎ）印（yìn）物品的一部分，這樣逐（zhú）滴沉積形（xíng）成最終的打印（yìn）物品。

 

 

 

　　相比於傳統的空氣（qì）冷卻方法，液相流體冷卻具有一些獨特的優點。以無水乙醇為例，其熱導率和比熱容分別是幹燥空氣的（de）9.27倍和2.41倍，在熔融金屬墨（mò）滴凝固時釋放（fàng）的熱量可以被迅速導走，達到快速冷卻（què）的目的。無水乙醇的（de）密度是幹燥空氣的655.02倍，根據阿基米德浮力原理，下落的墨滴在無水乙醇中所受浮力也是在幹燥（zào）空氣中的655.02倍，因（yīn）此無水乙醇對下落的（de）液滴起到了緩衝作用。另外（wài），在無（wú）水乙（yǐ）醇中完成（chéng）打（dǎ）印，也避免或減少了熔融液滴（dī）的氧化。

 

　　未來的液相3D打印機會是什麽樣的呢？首先，打印墨水和冷卻流體的材料選擇至關（guān）重要，2種材料（liào）在密度、粘度、表麵張力、熱導率、電導（dǎo）率等方麵需要（yào）匹配，所有的低熔點金屬，包括镓基、銦基、鉍基合金（jīn）等均可選作打印墨水。在打印過程中，冷卻流體的（de）溫度要控製在打印（yìn）墨水的熔點以下（xià），以保證金屬墨水能夠凝固。為了保證打印效率，可以采用注射泵陣列和注射噴頭陣列結合（hé）的辦法，如圖5所示（shì）。計算機控製所有（yǒu）注射泵的推進速度，使注射噴頭隻需對應打印的位置進行增材過程，以此實現三維沉積。

 

四、低熔點金屬的複合打印技術

　　隨著3D打印技術的發展，複合式（shì）3D打印（hybrid 3D printing）功能器件（jiàn）將會是一個發展趨勢。所謂複合式打印，可以是多種墨水的交互打印，也可以是多種打印方法的結合。例如采用Bi35In48.6Sn16Zn0.4（金屬）和（hé）705矽橡膠（非（fēi）金屬）墨水的複合打印。705矽橡膠是一（yī）種耐水（shuǐ）無腐蝕，透明絕緣的粘合劑，它可以在常溫下吸收（shōu）空氣中的水汽固化，通常用作電氣封裝材料。金屬-非金屬（shǔ）打印過程為：首先在基底（dǐ）上（shàng）用705矽橡膠打印第1層，待其固（gù）化後（hòu），在其上麵用Bi35In48.6Sn16Zn0.4墨水打印第2層（céng）金屬結構，隨後再用705矽橡（xiàng）膠打（dǎ）印第3層。充分固化後，將打印物品從基底上取下，得到一種類似三明治的結（jié）構。

 

　　增加金屬和非金屬打印的層數，可以製作更複雜（zá）的結構。金（jīn）屬-非金屬複合式（shì）打印充（chōng）分利用了金屬（shǔ）機械強度好、導電導熱性強的特點，以及非金屬（shǔ）良（liáng）好的絕緣性能，從而使得（dé）打印的電路可以在一些惡劣的環境（jìng）下（xià）使用。總的說來（lái），采用複合式打印來製作結構件或功能件具有廣（guǎng）闊的發（fā）展前景。

 

五、可植入式（shì）生物醫學電子器件體內3D打印成型技術

　　可植入式生（shēng）物醫學（xué）電子器件（jiàn）體內（nèi）3D打印成型（xíng）技（jì）術是（shì）一種以（yǐ）微（wēi）創方式直接在生（shēng）物體內（nèi）目標組織處注射成型的醫療電子器件製造方法，其成型（xíng）過程如圖6（A）所示（shì）。首先，將生物相容的封裝材料（如明膠）注射到生物組織內固化形成特定結構，再用工具（如（rú）注射針頭）在固化的封裝區域內刺（cì）入並拔（bá）出以形成電極（jí）區域，最後將導電金屬墨水，絕緣型墨水乃至配套的微/納尺度器件等順次注射後形成目標電子裝置。通過控製（zhì）微注射（shè）器的進（jìn）針方向，注射部位，注射量，針（zhēn）頭移位及速度這樣的3D打印步驟（zhòu），可以在目標組織處按（àn）預定形狀及功能構建出終端器件。（B）為一（yī）個在豬肉組（zǔ）織中注射成型（xíng）的生（shēng）物電極，其（qí）中液態金屬為Ga67In20.5Sn12.5合金（熔點約為11 ℃）。

　

展示了在生物（wù）組織內注射成型RFID天線的過程（A）和所製備（bèi）的3D 液態金屬RFID天線（B）。采用這種生物體內3D打印成型技術製作（zuò）的柔性器件以其較高的順（shùn）應性、適形化，以及（jí）微創性與低成本特點（diǎn）顯示出良好的應用前景，在（zài）植入式生物醫用電子技術領域具有重要意義。

 

 

六、低熔點金屬3D打（dǎ）印技術（shù）前景分析

　　總的說來，發展以低熔（róng）點（diǎn）金屬為墨水的（de）3D打印技術，至（zhì）關重要的一環是墨水材料的開發，如對（duì）材料特性包括熔（róng）點、粘度、表（biǎo）麵張力、電導率、熱導率等，以及墨水與基底材料（liào）的相容性（xìng）、潤濕性等，係統性地進行液態（tài）金屬材料基因組的研究。在（zài）打印技術方麵，未來的應（yīng）用將以（yǐ）複合（hé）打印（yìn）為主，如基於液態金屬（shǔ）的（de）可植入（rù）式生物醫學電子器件的體內3D打印（yìn）技術（shù），將（jiāng）金屬（shǔ）的導電性（xìng）和非金屬（shǔ）的絕緣封裝特性結（jié）合起來（lái）製作柔性器件。采用多（duō）種墨（mò）水，運用多（duō）種（zhǒng）打印技術製作電氣係統（如立（lì）體電路）、機電器件、功能器件等將會是今後一段時間的發展趨勢，在製造業、電子（zǐ）信息、能源和醫療技術等領域將產生巨（jù）大的應用需求，其發展方興未艾。